隨著對低成本、可再生、高安全、耐用且綠色環(huán)保的高性能儲能系統(tǒng)的需求日益增長，水系鋅離子電池因其鋅資源豐富、環(huán)境友好、使用無毒水系電解質(zhì)等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。然而，鋅離子較大的離子半徑和較高的電化學(xué)極化導(dǎo)致其在充放電過程中電極材料發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞和相變，因此尋找合適的正極材料仍面臨挑戰(zhàn)。在眾多正極材料中，錳基氧化物（尤其是MnO?）因其高理論比容量、低毒性和成本低而備受關(guān)注，但其本征導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足和循環(huán)性能差等問題限制了其實際應(yīng)用。為解決上述問題，將MnO?與碳材料復(fù)合被證明是提高材料電容量、抑制錳溶解的有效策略。然而，目前已報道的碳材料存在不*再生、制備工藝復(fù)雜、成本高等問題，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求。因此，開發(fā)低成本、可再生、合成簡單的碳材料與MnO?復(fù)合材料對推動AZIBs實際應(yīng)用具有重要意義。

河南工業(yè)大學(xué)田偉鋒老師團隊在《Langmuir》期刊發(fā)表了題為“Peanut Shell-Derived Carbon Microsheet@MnO? Nanoparticles Composite for Ultra Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries"的研究論文。報道了一種由可再生農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼衍生碳制備的高性能、低成本水系鋅離子電池（ZIBs）復(fù)合正極材料。

本文通過高溫碳化法與簡單水熱法相結(jié)合，成功在花生殼衍生微米級碳片上原位生長MnO?納米顆粒，構(gòu)建了具有獨特微納結(jié)構(gòu)的PSC@MnO?復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了碳基質(zhì)優(yōu)良導(dǎo)電性與MnO?高比容量之間的協(xié)同效應(yīng)，顯著提升了電子/離子傳輸效率，使復(fù)合材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。在50 mA g?1電流密度下，PSC@MnO?可實現(xiàn)645.5 mA h g?1的高可逆容量；在100 mA g?1下循環(huán)400次后，仍保持329.4 mA h g?1的比容量；在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，容量保持率為87.1%。該研究為生物質(zhì)碳與MnO?復(fù)合材料的應(yīng)用提供了新的技術(shù)路線，推動了低成本、可再生、綠色環(huán)保的高性能水系鋅離子電池的發(fā)展。

河南工業(yè)大學(xué)田偉鋒老師團隊報道了一種由可再生農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼衍生碳制備的高性能、低成本水系鋅離子電池（ZIBs）復(fù)合正極材料。通過高溫碳化法與簡單水熱法相結(jié)合，成功在花生殼衍生微米級碳片上原位生長MnO?納米顆粒，構(gòu)建了具有獨特微納結(jié)構(gòu)的PSC@MnO?復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了碳基質(zhì)優(yōu)良導(dǎo)電性與MnO?高比容量之間的協(xié)同效應(yīng)，顯著提升了電子/離子傳輸效率，使復(fù)合材料具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，容量保持率為87.1%。該研究為生物質(zhì)碳與MnO?復(fù)合材料的應(yīng)用提供了新的技術(shù)路線，推動了低成本、可再生、綠色環(huán)保的高性能水系鋅離子電池的發(fā)展。

結(jié)果與討論

圖2. PSC與PSC@MnO?復(fù)合材料的形貌與元素分布表征結(jié)果

采用SEM、TEM、XRD、Raman、BET、XPS、TGA等手段對材料形貌、結(jié)構(gòu)、組成及熱穩(wěn)定性進行系統(tǒng)分析。SEM圖像顯示PSC表面光滑，呈不規(guī)則微片狀，尺寸為5–20 μm，厚度為300–1000 nm（圖2a）。PSC@MnO?的SEM圖像顯示微片表面覆蓋大量納米顆粒（圖2b,c），TEM圖像進一步證實了納米顆粒均勻分布在微片表面（圖2d）。HRTEM圖像顯示納米顆粒尺寸為50–90 nm，晶格條紋間距為3.1 ?，對應(yīng)MnO?的（310）晶面（圖2e）。EDS元素映射顯示C、O、Mn元素均勻分布（圖2f–i）。

圖3. PSC@MnO?復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與物性表征結(jié)果

XRD圖譜顯示PSC在23.7°和43.9°處出現(xiàn)兩個寬峰，對應(yīng)無定形碳的（002）和（100）晶面；PSC@MnO?在12.7°、23.7°、37.5°和65.1°處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)MnO?的（110）、（002）、（211）和（002）晶面（圖3a）。熱重分析顯示PSC@MnO?中MnO?的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為74.9 wt%（圖3b）。N?吸附-脫附等溫線顯示復(fù)合材料為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為81.08 m2/g，平均孔徑為7.24 nm（圖3c,d）。

圖S2 PSC and PSC@MnO2.的拉曼光譜圖

拉曼光譜(圖S2)證實了PSC@MnO?納米復(fù)合材料的成功合成。光譜中保留了碳基底典型的D峰（無序結(jié)構(gòu)）和G峰（石墨化結(jié)構(gòu)），表明碳骨架結(jié)構(gòu)完好；同時，在591 cm?1和657 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于MnO?特征振動模式（Mn-O鍵伸縮振動）的新峰，這證明了MnO?成功負載于花生殼衍生碳微片（PSC）表面。

圖4. PSC@二氧化錳的 XPS 光譜

XPS全譜顯示C 1s、O 1s和Mn 2p的特征峰（圖4a）。C 1s譜中284.8 eV、286.7 eV和288.3 eV分別對應(yīng)C=C、C–O和C=O鍵（圖4b）；O 1s譜中529.9 eV、531.7 eV和533.5 eV分別對應(yīng)Mn–O–Mn、Mn–O–H和H–O–H鍵（圖4c）；Mn 2p譜中642.2 eV和653.9 eV分別對應(yīng)Mn 2p?/?和Mn 2p?/?軌道，自旋能隙為11.7 eV，表明Mn的價態(tài)為+4價（圖4d），進一步證實了PSC@MnO?復(fù)合材料的成功合成。

圖5. PSC@MnO?電極的電化學(xué)性能測試結(jié)果

CV曲線顯示PSC@MnO?在首*循環(huán)中出現(xiàn)1.23 V和1.34 V的還原峰及1.57 V的氧化峰，后續(xù)循環(huán)中曲線重疊良好，表明電*具有良好的可逆性（圖5a）。GCD曲線顯示第50次循環(huán)容量高于首*，歸因于電解液滲透和材料活化過程（圖5b）。循環(huán)性能測試表明，PSC@MnO?在100 mA g?1下循環(huán)400次后容量保持為224.3 mA h g?1，遠高于PSC和商用MnO?（圖5d）。倍率性能測試顯示，在50–2000 mA g?1不同電流密度下，PSC@MnO?的容量分別為645.5、596.9、468.7、212.8、101.9和40.9 mA h g?1，當(dāng)電流密度恢復(fù)至100 mA g?1時，容量迅速恢復(fù)至399.1 mA h g?1（圖5e）。長循環(huán)測試顯示，在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，PSC@MnO?容量保持率為87.1%，（圖5f）。

圖6. PSC@MnO?電極的電化學(xué)動力學(xué)分析結(jié)果

通過CV測試分析PSC@MnO?的電荷存儲機制，計算得出b值分別為0.633和0.632，表明其電荷存儲行為受離子擴散控制（圖6a,b）。電容貢獻比例隨掃描速率增加從47.5%升至75.2%（圖6c,d）。GITT測試顯示Zn2+在充放電過程中的擴散系數(shù)在10?1?–10?1? cm2/s范圍內(nèi)（圖6e,f）。EIS測試表明PSC@MnO?具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說明其具有良好的導(dǎo)電性。

作者簡介

田偉鋒，河南工業(yè)大學(xué)物理與新能源學(xué)院碩士研究生導(dǎo)師，新能源材料研究中心成員。主要從事納米能源材料及其電化學(xué)儲能器件研究，在《Langmuir》等期刊發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。

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本研究的拉曼光譜采用卓立漢光RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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