從材料設(shè)計(jì)到平臺(tái)集成：電驅(qū)SERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中痕量農(nóng)藥精準(zhǔn)檢測(cè)
——海南大學(xué)食品科學(xué)不工程學(xué)院“納米傳感不光電分析團(tuán)隊(duì)"吳龍教授課題組系列研究推進(jìn)食品安全監(jiān)測(cè)新進(jìn)展

在食品安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，如何實(shí)現(xiàn)痕量農(nóng)藥殘留的快速、精準(zhǔn)檢測(cè)是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。海南大學(xué)唐雪梅團(tuán)隊(duì)在SERS檢測(cè)技術(shù)上取得系列創(chuàng)新成果，先后發(fā)表于《ChemicalEngineeringJournal》、《FoodChemistry》、《ACSSensors》頂*期刊，系統(tǒng)性攻克了傳統(tǒng)檢測(cè)中“富集難、干擾強(qiáng)、信號(hào)弱"的核心瓶頸。

*一篇（CEJ）：材料驅(qū)動(dòng)，磁富集與電驅(qū)動(dòng)的協(xié)同增效：團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了Fe?O?@ZIF-8@Ag多功能納米復(fù)合材料。該材料集磁性分離、多孔吸附與SERS增強(qiáng)于一體，結(jié)合電驅(qū)動(dòng)吸附策略，將啶蟲(chóng)脒的富集檢測(cè)時(shí)間從60分鐘縮短至7分鐘，靈敏度提升超2倍，實(shí)現(xiàn)了前處理簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速的痕量分析。

第二篇（Food Chemistry）：策略創(chuàng)新，“識(shí)別-富集-增強(qiáng)"三合一：團(tuán)隊(duì)提出了“分子印跡-電化學(xué)-SERS"三合一的全新策略。通過(guò)在電極上構(gòu)建對(duì)啶蟲(chóng)脒具有特異性識(shí)別能力的分子印跡聚合物，并施加優(yōu)化電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)分子的“精準(zhǔn)捕獲"與“信號(hào)二次增強(qiáng)"，檢出限低至3.2nM，在復(fù)雜蔬菜基質(zhì)中表現(xiàn)出卓*的抗干擾性能。

第三篇（ACSSensors）：平臺(tái)集成，邁向“一步式"現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)：團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步集成電化學(xué)、固相微萃取與SERS技術(shù)，構(gòu)建了EC-SPME-SERS一體化檢測(cè)平臺(tái)。該平臺(tái)以pAg-rGO-Au為基底，實(shí)現(xiàn)了對(duì)倍*磷的“萃取-富集-檢測(cè)"一步完成，檢出限低至2.7nM，靈敏度較傳統(tǒng)方法提升30倍，為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)提供了強(qiáng)大且實(shí)用的技術(shù)方案。

本期用戶速遞，海南大學(xué)食品科學(xué)不工程學(xué)院“納米傳感不光電分析團(tuán)隊(duì)"吳龍教授課題組聯(lián)合中國(guó)農(nóng)業(yè)科*院、大連工業(yè)大學(xué)等單位，在《ChemicalEngineeringJournal》（IF=16.744）發(fā)表題為“ Multifunctional Fe3O4@ZIF-8@Ag nanocomposites and electro-driven droplet adsorption strategy for SERS detection of acetamiprid"的研究論文。該研究成功構(gòu)建了一種集高效吸附、磁性分離與表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）檢測(cè)于一體的多功能納米平臺(tái)，結(jié)合電驅(qū)動(dòng)吸附策略，實(shí)現(xiàn)了食品中啶蟲(chóng)脒農(nóng)藥殘留的快速、高靈敏定量檢測(cè)，為食品安全監(jiān)測(cè)提供了全新技術(shù)方案。

研究背景與技術(shù)路線

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)因兼具高靈敏度、分子特異性和分析快速性等優(yōu)勢(shì)，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，目標(biāo)分析物與SERS基底親和力弱、復(fù)雜基質(zhì)干擾嚴(yán)重等問(wèn)題，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用效能。傳統(tǒng)靜態(tài)吸附方式不僅耗時(shí)久（通常需60分鐘以上），且檢測(cè)靈敏度難以滿足痕量殘留檢測(cè)需求。因此，開(kāi)發(fā)兼具高效富集能力與抗干擾性能的SERS基底及檢測(cè)策略，成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

研究團(tuán)隊(duì)的核心創(chuàng)新首先體現(xiàn)在多功能Fe3O4@ZIF-8@Ag納米基底的設(shè)計(jì)上，構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)的該納米復(fù)合材料，整合了三種組分的協(xié)同優(yōu)勢(shì)。其中，F(xiàn)e3O4內(nèi)核提供強(qiáng)磁性，可實(shí)現(xiàn)基底與樣品基質(zhì)的快速分離，顯著簡(jiǎn)化前處理流程；ZIF-8中間層利用其超大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能高效吸附啶蟲(chóng)脒分子并將其富集至SERS“熱點(diǎn)"區(qū)域；Ag納米顆粒外層則通過(guò)局部表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)電磁增強(qiáng)，大幅提升SERS信號(hào)。通過(guò)透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）等表征證實(shí)，該復(fù)合材料具有明確的核殼結(jié)構(gòu)，Ag納米顆粒均勻分布于ZIF-8表面，平均粒徑約15.7nm，為高效SERS檢測(cè)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖1Fe3O4@ZIF-8@Ag納米基底制備策略

結(jié)果與討論

研究通過(guò)電驅(qū)動(dòng)吸附策略顯著優(yōu)化拉曼檢測(cè)性能（圖2）。實(shí)驗(yàn)顯示，無(wú)電場(chǎng)（開(kāi)路電位）時(shí)幾乎檢測(cè)不到AAP的拉曼信號(hào)，施加-0.5V恒定電位（相對(duì)于Ag/AgCl參比電極）時(shí)，AAP特征拉曼峰（628cm?1，吡啶環(huán)振動(dòng)；2174cm?1，C≡N鍵振動(dòng)）強(qiáng)度達(dá)到*大值；電驅(qū)動(dòng)吸附僅需7min即達(dá)飽和，較靜態(tài)吸附（60min）效率提升8.6倍，且飽和時(shí)628cm?1處SERS強(qiáng)度是靜態(tài)吸附的2.1倍。這一提升源于電場(chǎng)增強(qiáng)了AAP與ZIF-8配體間的范德華力，推動(dòng)AAP分子快速富集至AgNPs形成的“熱點(diǎn)"區(qū)域，從而放大拉曼信號(hào)。同時(shí)，靜態(tài)吸附參數(shù)優(yōu)化表明，AAP特征峰強(qiáng)度在基底用量0.3mg、溶液pH=7時(shí)*優(yōu)，此時(shí)基底與帶負(fù)電AAP的靜電排斥最小，進(jìn)一步保障拉曼檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

圖2相關(guān)材料的吸附、光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、吸附動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖3），研究進(jìn)一步揭示拉曼信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制：XPS譜圖顯示吸附AAP后基底出現(xiàn)Cl2p特征峰（200.1eV、201.9eV），且Ag3d結(jié)合能略有偏移，證實(shí)AAP與基底存在強(qiáng)相互作用；吸附動(dòng)力學(xué)符合偽一級(jí)模型（R2>0.97），表明物理吸附為主要作用方式；DFT的獨(dú)立梯度模型（IGMH）分析顯示，電場(chǎng)作用下AAP與ZIF-8的范德華作用區(qū)域擴(kuò)大，吸附吉布斯自由能從-13.58kcal/mol降至-16.52kcal/mol，增強(qiáng)了吸附穩(wěn)定性。此外，平臺(tái)拉曼性能優(yōu)異：基底30個(gè)隨機(jī)點(diǎn)SERS強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.3%-9.4%（均勻性），5批基底R(shí)SD為5.5%-9.2%（重復(fù)性），4℃儲(chǔ)存60天信號(hào)保留94.78%（穩(wěn)定性），且在甲基對(duì)*磷、多菌靈等干擾農(nóng)藥存在時(shí)，僅AAP特征拉曼峰清晰可見(jiàn)。

圖3不同條件下AAP的SERS等情況

通過(guò)多維度實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)驗(yàn)證了Fe?O?@ZIF-8@Ag基底及電驅(qū)動(dòng)吸附SERS策略的核心性能，結(jié)果表明：該基底具有優(yōu)異的空間均勻性（30個(gè)隨機(jī)檢測(cè)點(diǎn)特征峰強(qiáng)度RSD為6.3%-9.4%）與批次重復(fù)性（5個(gè)批次基底R(shí)SD為5.5%-9.2%），在4℃儲(chǔ)存60天后SERS信號(hào)仍保留94.78%，展現(xiàn)出強(qiáng)長(zhǎng)期穩(wěn)定性；同時(shí)，該方法對(duì)AAP具有突出選擇性（僅AAP在628cm?1處有明顯特征峰，其他干擾農(nóng)藥信號(hào)可忽略），且能通過(guò)主成分分析（PCA）和混合體系光譜清晰區(qū)分AAP與甲基對(duì)*磷（MP）、多菌靈（CBZ）、吡蟲(chóng)啉（IMI）等農(nóng)藥，具備多組分識(shí)別能力，整體證實(shí)該SERS檢測(cè)策略在一致性、穩(wěn)定性、特異性上均滿足實(shí)際應(yīng)用要求，為食品中AAP殘留的可靠檢測(cè)提供了性能支撐

圖4（a）Fe?O?@ZIF-8@Ag基底及電驅(qū)動(dòng)吸附SERS策略和結(jié)果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)驗(yàn)證靜態(tài)吸附與電驅(qū)動(dòng)吸附兩種SERS策略對(duì)啶蟲(chóng)脒（AAP）的定量檢測(cè)性能及實(shí)際應(yīng)用可行性，結(jié)果表明：靜態(tài)吸附SERS對(duì)AAP的檢測(cè)線性范圍為0.1-20μM（線性方程Y=729.19X+512.99，R2=0.9911），檢出限（LOD）為0.037μM，而電驅(qū)動(dòng)吸附SERS的線性范圍為0.01-5μM（線性方程Y=1752.29X+673.39，R2=0.9825），LOD低至0.004μM，靈敏度較靜態(tài)吸附提升9倍；在實(shí)際樣品檢測(cè)中，該電驅(qū)動(dòng)吸附SERS策略對(duì)桃子和豇豆樣品中AAP的加標(biāo)回收率達(dá)95.68%-104.00%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.48%-5.77%，且與超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）檢測(cè)結(jié)果的一致性達(dá)90.64%-99.27%，同時(shí)能有效消除樣品基質(zhì)干擾（空白基質(zhì)背景信號(hào)低），證實(shí)該電驅(qū)動(dòng)吸附SERS方法兼具高靈敏度、良好準(zhǔn)確性與抗干擾能力，可實(shí)現(xiàn)食品中AAP殘留的可靠定量檢測(cè)。

圖5 動(dòng)態(tài)和靜態(tài)吸附下的SERS光譜圖與濃度線性關(guān)系

總結(jié)

綜上，該研究通過(guò)多功能納米基底設(shè)計(jì)與電驅(qū)動(dòng)策略的創(chuàng)新結(jié)合，有效解決了傳統(tǒng)SERS檢測(cè)中吸附效率低、基質(zhì)干擾強(qiáng)的核心問(wèn)題。所建立的檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，不僅為農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供了新工具，也為其他痕量污染物的SERS分析開(kāi)辟了新思路，在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

相關(guān)產(chǎn)品推薦

本研究的拉曼光譜inderInsightPro系列小型激光拉曼光譜儀檢測(cè)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

作者簡(jiǎn)介

吳龍，副教授，博士，碩士/博士生導(dǎo)師，海南大學(xué)高層次引進(jìn)人才，“武漢黃鶴英才"優(yōu)秀青年人才，海南省食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)委員。主要從事熱帶農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全檢測(cè)和快速檢測(cè)方法研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)、海南省自然科學(xué)項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、海南大學(xué)高層次人才項(xiàng)目、校企服務(wù)等各類項(xiàng)目10余項(xiàng)。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專*10余項(xiàng)，授*6項(xiàng)，成果轉(zhuǎn)化2項(xiàng)，發(fā)表SCI論文60余篇（其中以*一作者或通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，ESI高被引論文2篇，論文被引2500余次，h-index 27），出版英文專著1部，參與撰寫(xiě)英文專著5部，入選“2022年全*2%頂*科學(xué)家"榜單?！禙rontiers in Chemistry》、《Molecules》和《Biosensors》雜志客座主編。

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